水基金属清洗剂的配方组成综述 摘要：金属清洗是指在通过一定的技术手段将金属表面的污物清除掉，从而，使其达到产品质量的要求[1]。金属原件在生产、运输、储存过程中，不可避免的带上一些污垢，如油污、固体...
水基金属清洗剂的配方组成综述
摘要：金属清洗是指在通过一定的技术手段将金属表面的污物清除掉，从而，使其达到产品质量的要求[1]。金属原件在生产、运输、储存过程中，不可避免的带上一些污垢，如油污、固体颗粒污垢及氧化皮等。
关键词：金属清洗；水基清洗剂；表面活性剂
背景
金属清洗是指在通过一定的技术手段将金属表面的污物清除掉，从而，使其达到产品质量的要求[1]。金属原件在生产、运输、储存过程中，不可避免的带上一些污垢，如油污、固体颗粒污垢及氧化皮等。清洗是金属机械加工生产过程中的一个重要环节，清洗质量的高低直接影响着金属部件的使用和器件的寿命，特别是一些精密仪器，如电子产品、医疗设备等。合适的清洗剂有利于快速高效地清除掉金属表面的污垢和杂质，从而减少腐蚀，延长其使用寿命。
水基清洗剂的优点是安全、环保、价格便宜，所需要的化学成分容易获得。水基清洗剂的充分利用了水本身就是良好的极性溶剂的特点，再通过表面活性剂的润湿和渗透作用，使污染物在金属表面的附着力削弱，同时，辅助于加热、刷洗、喷洗、振动或超声波等清洗手段使污物更快地脱离工件表面，从而达到去除油污的目的[2,3]。
水基金属清洗剂配方主要由表面活性剂和各种功能性添加物组成。常用的表面活性剂有脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基二乙醇酰胺和油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。配方中的添加物是协同表面活性剂达到清洗效果的必不可少的组分。按用途可分为碱性助洗剂、络合剂、溶剂、缓蚀剂、消泡剂、增溶剂等。
1．表面活性剂
表面活性剂有良好的洗涤和去污能力，是水基金属清洗剂中最主要的组成成份。表面活性剂在水基金属清洗剂中的作用：1）降低表面张力，通过润湿、分散、增溶、乳化等作用，使油污从金属表面脱离。2）改善碱液对油脂表面的润湿，加速反应物之间的接触。表面活性剂的类型有很多种，根据表面活性剂的电离特点，将其分为四大类：阴离子、阳离子、两性和非离子型的表面活性剂[4,5]。表面活性剂按离子型分类如表1所示。
表1 表面活性剂的分类
离子类型
主要特点
应用范围
按亲水基的种类分类
阴离子型表面活性剂
良好的渗透、润湿、分散、呈中性、价格较低。
除磺酸盐外，其他品种不耐酸；
除肥皂外，其他品种有良好的耐硬水性。
用作渗透剂、润湿剂、乳化剂、去污剂等，去污剂用量最大。
羧酸盐 R-COONa
硫酸酯盐 R-OSO3Na
磺酸盐 R-SO3Na
磷酸酯盐 R-OPO3Na3
阳离子型表面活性剂
有良好的渗透、去污能力、泡沫高、具有
杀菌能力，对金属有缓蚀作用，价格较贵。
用作杀菌剂、抗静电剂，很少用于去污，多用在化妆品中。
伯胺盐 R-NH2·HCl
叔胺盐
季胺盐
两性离子表面活性剂
好的去污、气泡和乳化能力，耐硬水性好、缓蚀等性能、对皮肤刺激小，但价格贵。
用作抗静电剂、柔软剂等，用于化妆品及特殊的去污剂
氨基酸两性离子表面活性剂 R-NHCH2-CH2COOH
甜菜碱型两性离子表面活性剂
非离子型表面活性剂
具有高的表面活性、临界胶束浓度比离子型表面活性剂低、耐酸耐碱、有浊点，价格比阴离子型高。
用作乳化剂、匀染剂、洗涤剂、消泡剂等
聚氧乙烯型非离子表面活性剂 R-O-（CH2CH2O）nH
多元醇型非离子表面活性剂
水基金属清洗剂配方中广泛使用去油性能优异的非离子表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷醇酰胺及烷基糖苷等。在脂肪醇聚醚系列中，异构醇聚氧乙烯醚是异构醇和环氧乙烷反应生成的非离子型表面活性剂。与典型直链AEO相比，支链化产品则具有许多特殊的优良性能，特别是乳化与净洗方面，表现出优异的效果，支链型AEO有更好的清洁效果，对油脂的乳化效果也较理想，支链的结构使产品具有更高的净洗性能[6]。
金属清洗过程中，过多的泡沫不仅会削弱机械作用、降低清洗效率、造成清洗液的大量损失，而且还会引起设备的损坏。因此，选用低泡型表面活性剂是一条有效的途径。聚醚类表面活性剂以聚氧丙烯基-CH2(CH2CH2O)n为疏水基团、聚氧乙烯基-HO(CH2CH2O)n为亲水基团的嵌段高分子共聚物，这种亲油亲水混合结构在水溶液里更易形成胶束，从而表面张力较大；另外这种亲水亲油基团交错混合排列，空间相互阻碍并形成大量液膜之间的空隙，减弱了液膜的强度，最终所形成的泡沫膜壁更容易破裂，从而，具有低泡特性。常见的类型为EO-PO-EO、PO-EO-PO型嵌段聚醚、EO/PO无规嵌段、脂肪醇EO-PO嵌段共聚物（RO(EO)x(PO)y）等[7]。在净洗领域，特别是针对疏水的固体表面，EO/PO嵌段聚醚改性有机硅表面活性剂可以显著加快对物体表面的润湿速度，增强除油污的效果，减少清洗所用的时间。
非离子表面活性剂在浊点附近能发挥较佳清洗效能，由于清洗剂助剂，特别是盐类产品的加入会进一步降低表面活性剂的实际浊点，可以通过加入阴离子、两性离子表面活性剂和溶剂来提高体系的浊点，以保证清洗剂发挥最佳清洗效果。
阴离子表面活性剂清洗油污的性能弱于非离子表面活性剂，但其没有浊点限制，耐碱性能好，产品价格低廉，可以降低清洗剂的成本，而且可以降低非离子表面活性剂的临界胶束浓度，提高非离子表面活性剂的脱脂率[8]。常用的阴离子表面活性剂主要为直链烷基苯磺酸钠、油酸钠、油酸三乙醇胺、脂肪醇醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸铵、甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂。
为了提高的清洗剂的清洗能力，通常还使用去污效果较佳的表面活性剂进行复配，利用不同表面活性剂各自的特性，以及它们之间的协同作用，复配后的表面活性剂可以增强对金属污垢的润湿，渗透，乳化，增溶作用。
目前碱性水基清洗剂较常用的表面活性剂有异构醇聚氧乙烯醚、聚醚类以及一些阴离子表面活性剂[9]。几种较常用的表面活性剂的性能指标如表2所示。
表2 几种常用的表面活性剂的性能指标
2．碱性助剂
水基金属清洗剂使用的碱性助剂，包括化学结构属于碱类的物质和水解显碱性的盐类，常用氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠和硅酸钠等，通常使用两种或两种以上的混合物，这些物质不仅提供碱性，起清洁污垢的作用，还具有pH缓冲剂、硬水的软化剂、金属腐蚀的抑制剂等作用[10]。不同碱的pH值如表3。
表3 不同碱性物的质量分数与pH值的关系碱性助剂中，磷酸盐的性价比高，不仅能起碱性作用，而且能与水中钙、镁离子螯合成在水中稳定分散的螯合物。早期的水基金属清洗剂中磷酸盐被大量使用，但洗涤废水的一部分排放到江河之中后，造成水生植物生长过快，消耗氧过多，使水中好气细菌不能维持生命而使厌氧菌疯长，后者在缺氧条件下分解有机物，并放出硫化氢等有恶臭的气体，使水质腐蚀变臭，因此，目前配方已基本向无磷化发展。
硅酸钠在碱性介质中，对铝、锌、锡等金属有良好的缓蚀效果，而且对污垢具有分散和稳定的作用，可以阻止污垢在表面的再沉积。但其在酸性条件会形成游离硅酸，易在被清洗的表面粘附，形成硅垢。使用过程中，应注意碱对玻璃和金属表面有一定的亲和力，易于形成碱的表面覆盖膜，而且一些金属与碱反应生成的氧化物水溶性差，也会沾污金属表面。
此外，还应考虑不同金属对碱的耐受性。通过表4可以看出：锌、铝、锡等有色金属较易受到碱性水溶液的腐蚀[11]。
表4 金属耐碱性腐蚀pH极限值3．螯合剂
螯合剂分无机和有机两种。无机螯合剂主要是聚磷酸盐类螯合剂，包括：三聚磷酸钠以及焦磷酸钠等，聚磷酸盐的缺点是它们在高温下会发生水解而分解，使螯合能力减弱或丧失，一般说来无机螯合剂对重金属离子特别是铁离子的螯合能力较差。通常只用于对钙、镁离子螯合，所以常作为硬水软化剂。
有机类金属离子螯合剂能与重金属离子起螯合作用的有机化合物很多，如有机磷类、氨基羧酸类、羟基羧酸类、羟氨基羧酸类、羧酸类和聚羧酸类。
（1）有机磷类
有机多元膦酸与无机聚磷酸盐相比有良好的化学稳定性，不易水解，能耐较高温度。对许多金属离子如钙、镁、铜、锌都有优异的螯合能力。目前常用的有机磷类螯合剂有：羟基乙叉二膦酸（HEDP）、聚磷酸酯、乙二胺四亚甲基磷酸（DETMP）、二乙烯三胺五亚甲基膦酸（HTPMP）、三乙烯四胺六亚甲基膦酸（TETHMP）、双（1,6-亚己基）三胺五亚甲基膦酸（BNHMTPMP）、多氨基多醚基四亚甲基膦酸（PAPEMP）、甲叉膦酸酯等。
（2）氨基羧酸类
氨基羧酸用作螯合剂的主要有乙二胺四乙酸（EDTA），次氮基三乙酸（NTA），二亚乙基三胺五乙酸及其盐等[12]。它们对钙、镁离子均有较强的螯合作用。其中NTA和EDTA易与金属离子形成螯合物，而且价格相对便宜。EDTA钠盐分子中含有两个氮原子和四个氧原子可提供形成配位键的电子对与金属离子形成六个配位键，在水中稳定不易解离。特别注意在碱性条件下有些金属离子会形成氢氧化物沉淀析出而不被螯合，例如Fe3+在pH>8的水溶液中会形成Fe(OH)3沉淀而不能用EDTA去螯合Fe3+。
（3）羟基羧酸类
这类羧酸主要是羟基乙酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸和葡萄糖酸等化合物以及它们的钠盐。其中葡萄糖酸钠是一种良好的全能螯合剂，对多种金属离子都有很好的螯合能力，酒石酸钠、柠檬酸钠也能螯合大多数二价和三价金属离子。柠檬酸与铁离子形成的螯合物溶解度低，在水中会形成沉淀，为了增加其溶解度，加入适量铵盐生成柠檬酸单铵与Fe3+、Fe2+离子螯合分别形成溶解度较大的柠檬酸亚铁铵和柠檬酸铁铵，这样就不会在清除铁锈时出现沉淀。
（4）羟氨基羧酸类
这类酸用作螯合剂的典型代表是羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和二羟乙基甘氨酸(DEG)。 它们在pH=9的弱碱性条件下可螯合铁离子，但对其他离子螯合能力较差，如二羟乙基甘氨酸不能用螯合钙、镁离子，所以一般可用它们去除铁锈垢而不用它们去除碳酸钙等水垢。
（5）羧酸、聚羧酸类
羧酸类螯合剂大多有易于生物降解不污染环境，无毒害的优点。常用的羧酸类螯合剂有丁二酸、丙二酸等。聚羧酸类螯合剂有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐、富马酸—丙烯磺酸共聚体。它们含有的聚合阴离子都是金属离子的优良螯合剂，因此也被用作阻垢剂。 其中聚丙烯酸及其钠盐是目前应用得最广泛的聚羧酸型阻垢剂。
4．防锈缓蚀剂
水基金属清洗剂中的缓蚀剂是为了保证清洗后金属表面光亮，无腐蚀磨损。缓蚀剂主要通过是在金属表面成膜，阻止金属的被腐蚀[12]，其主要形式有三种：
A、氧化膜型缓蚀剂：在金属表面生成致密氧化膜且附着力极好，从而可以有效的抑制金属的腐蚀。这类缓蚀剂亦有钝化作用，因此又被称为钝化型缓蚀剂。
B、沉淀膜型缓蚀剂：此缓蚀剂本身无缓蚀性，但其能与金属腐蚀产物或共轭阴极反应产物产生沉淀，可覆盖在金属氧化膜破损处，从而起到缓蚀作用。
C、吸附膜型缓蚀剂：可吸附在金属/介质界面上，形成一层致密的吸附膜，能有效的阻挡水分或腐蚀性物质接触金属，从而抑制金属的腐蚀，起到缓蚀作用。
缓蚀剂按其化学组成可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂[13-15]，如表5所示。
表5清洗剂中添加缓蚀剂的种类
组成
缓蚀剂
无机缓蚀剂
硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、钼酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硫化物
有机缓蚀剂
胺类、醛类、杂环化合物、炔醇类、季铵盐、有机硫、磷化合物、咪唑啉类、其他
无机缓蚀剂的缓蚀作用一般是与金属发生反应，在金属表面生成钝化膜或生成致密的金属盐的保护膜，可阻止金属腐蚀。常用的无机缓蚀剂有磷酸三钠、亚硝酸钠、五水碳酸钠、重铬酸钠、三聚磷酸钠、磷酸氢二钠、硅酸钠、碳酸铵等。亚硝酸盐及重金属盐（重铬酸盐、铬酸盐、亚砷酸盐等）有毒，已要求禁止使用[16]。有机缓蚀剂是含有O、N、S、P等元素的有机物质，该类缓蚀剂的缓蚀作用是由于有机物质在金属表面发生吸附作用，覆盖金属表面或活性部位，从而阻止了金属的电化学腐蚀。常用的有机缓蚀剂有油酸肌氨酸盐、有机酸、苯并三氮唑、咪唑啉系化合物、苯甲酸铵、乙醇胺、苯乙醇胺、三乙醇胺、尿素、乌洛托品、苯甲酸钠、六次甲基四胺、尿素等，还有上面提到的油酸三乙醇胺皂、石油磺酸盐、椰子油烷基醇酰胺磷酸酯等。
对于不同的清洗物质和清洗介质，所需的防锈缓蚀剂均不同，需要经过大量试验确定。铜合金的防锈剂为苯并三氮唑等，硅酸钠、有机改性磷酸酯对铝及铝合金有优异的防腐蚀作用。长碳链、含疏水基的防锈剂具有更好的防锈性能，长链聚三元羧酸酯对钢材等黑色金属有较好的缓蚀作用，且对有色金属缓蚀有一定的增效作用，具有较好的抑泡性和抗硬水能力，而且对体系的pH有稳定作用。
5．溶剂和增溶剂
溶剂不仅能增溶一部分表活性剂、提高配方的稳定性，同时也能溶解油脂，促进污垢的去除，其用量一般不超过15%[17]。常用的溶剂有乙醇、异丙醇、乙二醇单丁醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚等。增溶剂又称助溶剂，它可以提高清洗剂中各组分在水中的溶解度，特别是提高表面活性剂的溶解度。常用的增溶剂有甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、磷酸酯、异丙苯磺酸钠等[18]。
6．其它助剂
消泡剂：可选择乙醇或其它醇类、乳化硅油、聚醚类等消泡剂。
防霉杀菌剂：可选择异噻唑啉酮、乙内酰脲、连二亚硫酸钠等防霉杀菌剂。
